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电子结构决定了有机物的绝大多数性质，而电子转移反应则是有机反应中非常重要的一类。实际上，不仅是有机反应，还有很多常见过程伴随着电子转移，包括配合物的氧化还原反应、有机固体材料中的载流子传输等。鉴于电子的质量远小于核质量，在电子转移过程中可以将核坐标看作是静止的（Frank-Condon原理）。Marcus认为，电子转移只有在底物和产物的核坐标相同且原料和产物中电子能量一致的时候才能发生，电子转移过程实际上来自于反应物偶然的能量与结构涨落。将势能函数近似为二次函数（即将势能函数在能量最低点做二次展开），就可以将活化能表示为ΔG和重组能λ的函数。以电子转移为例，如下图，对于电子转移过程定义的重组能需要分别计算负离子和中性分子的能量。从数据上看重组能分为两个部分，实际上这两部分可以分别看作是不稳定的结构弛豫到能量极小点的能量差。这两部分能量一般较为接近，这是由于中性分子与负电分子往往具有相似的势能面。显然重组能越高，意味着电子转移引起的能量变化越大，电子转移需要翻阅的势垒往往越高，转移就越困难。